«11C» Redox-Gleichgewichte «PDF», «POD»

0.1 ↑ Redox-Gleichgewichte

Versuch

Versuch: Verbrennung von Magnesium

Beobachtung

Verbrennt unter greller Lichterscheinung

Ox.: Mg \longrightarrow Mg^{2+} + 2e^- \\$Mg\to M{g}^{2+}+2e^{-}$ Red.: O_2 + 4e^- \longrightarrow 2O^{2-} \\$O_2+4e^{-}\to 2O^{2-}$ Ges.: 2Mg + O_2 \longrightarrow 2MgO$2Mg+O_2\to 2MgO$

Merke: Oxidation ist Elektronenabgabe, Reduktion ist Elektronenaufnahme. Bei Redoxreaktionen erfolgt ein Elektronenübergang.

0.1.1 ↑ Die Redoxreihe der Metalle

"Edle" und "unedle" Metalle

Versuch

[Mg$Mg$-Band[heftig], Zn$Zn$-Blech[langsam], Cu$Cu$-Blech[gar nicht] mit HCl$HCl$]

Beobachtung

Nur die unedlen Metalle Mg$Mg$ und Zn$Zn$ vermögen Oxonium-Ionen zu reduzieren!

Ox.: Mg \longrightarrow Mg^{2+} + 2e^- \\$Mg\to M{g}^{2+}+2e^{-}$ Red.: 2H_3O^+ + 2e^- \longrightarrow H_2 + 2H_2O \\$2H_3{O}^{+}+2e^{-}\to H_2+2H_{2}O$ Ges.: Mg + 2H_3O^+ \longrightarrow Mg^{2+} + H_2 + 2H_2O$Mg+2H_3{O}^{+}\to M{g}^{2+}+H_2+2H_{2}O$

Versuch

Eisennagel in Kupfersulfat-Lösung

Beobachtung

Kupfer scheidet sich auf dem Eisennagel ab.

Ox.: Fe \longrightarrow Fe^{2+} + 2e^- \\$Fe\to F{e}^{2+}+2e^{-}$ Red.: Cu^{2+} + 2e^- \longrightarrow Cu \\$C{u}^{2+}+2e^{-}\to Cu$ Ges.: Fe + Cu^{2+} \longrightarrow Fe^{2+} + Cu$Fe+C{u}^{2+}\to F{e}^{2+}+Cu$

Das unedlere Eisen vermag das edlere Kupfer¹ zu reduzieren.

Versuch

Silbernitrat-Lösung auf Kupferblech

Beobachtung

Auf dem Kupfer scheidet sich ein schwarzer Belag ab (amorph verteiltes Silber).

Ox.: Cu \longrightarrow Cu^{2+} + 2e^- \\$Cu\to C{u}^{2+}+2e^{-}$ Red.: Ag^+ + e^- \longrightarrow Ag \quad | \cdot 2 \\$A{g}^{+}+e^{-}\to Ag\mid \cdot 2$ Ges.: Cu + 2Ag^+ \longrightarrow Cu^{2+} + 2Ag$Cu+2A{g}^{+}\to C{u}^{2+}+2Ag$

Das unedlere Kupfer vermag das edlere Silber zu reduzieren.

Merke: Jedes in der Redoxreihe höher stehende Metall reduziert die Ionen aller tiefer stehenden Metalle. Jedes in der Redoxreihe tiefer stehende Metall-Kation oxidiert alle darüber stehenden Metalle.

Welchen der folgenden Metall/Metallkationen-Kombinationen ergeben eine Reaktion? Formuliere ggf. die Reaktionsgleichung.

• Pb$Pb$ in Cu^{2+}$C{u}^{2+}$:

  Ox.: Pb \longrightarrow Pb^{2+} + 2e^- \\$Pb\to P{b}^{2+}+2e^{-}$ Red.: Cu^{2+} + 2e^- \longrightarrow Cu \\$C{u}^{2+}+2e^{-}\to Cu$ Ges.: Pb + Cu^{2+} \longrightarrow Pb^{2+} + Cu$Pb+C{u}^{2+}\to P{b}^{2+}+Cu$

• Ag$Ag$ in Fe^{2+}$F{e}^{2+}$: Keine Reaktion

• Fe$Fe$ in Mg^{2+}$M{g}^{2+}$: Keine Reaktion

• Ag$Ag$ in HCl$HCl$: Keine Reaktion

• Fe$Fe$ in HCl$HCl$:

  Fe + 2H_3O^+ \longrightarrow Fe^{2+} + H_2 + H_2O$Fe+2H_3{O}^{+}\to F{e}^{2+}+H_2+H_{2}O$

0.1.2 ↑ Ein galvanisches Element²

Daniell-Element:

Merke: Werden zwei Halbzellen miteinander kombiniert, so entsteht ein galvanisches Element. Bei gleichen Konzentrationen überwiegt beim "unedleren" Element die Oxidation (=Elektronendonator) und beim "edleren" Element die Reduktion (=Elektronenakzeptor).

0.1.3 ↑ Die Spannungsreihe

Das Redoxpotential eines Metalls kann in Relation zum Redoxpotential eines zweiten Metalls gemessen werden.

• Standard-Halbzellen: c(M^{z+}) = 1 \frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{l}}$c\left(M^{z+}\right)=1\frac{\text{mol}}{\text{l}}$

• Leerlaufspannung (stromfrei)

0.1.3.1 ↑ Das Standardpotential

Da Redox-Potentiale nur relativ gemessen werden können, wurde als Bezugspunkt (Nullpunkt) die Standard-Wasserstoff-Halbzelle gewählt, deren Standardpotential per Definition E^0(H_2/H_3O^+) = 0\mathrm{V}$E^0\left(H_2∕H_3{O}^{+}\right)=0\text{V}$ beträgt.

[Siehe auch Abbildung auf Zettel]

Beispiele:

• M$M$: Kupfer

  H_2 + 2H_2O \longrightarrow 2H_3O^+ + 2e^-$H_2+2H_{2}O\to 2H_3{O}^{+}+2e^{-}$ (Minus-Pol) ||$\mid \mid$ Cu \leftarrow Cu^{2+} + 2e^-$Cu\leftarrow C{u}^{2+}+2e^{-}$ (Plus-Pol)⁵

  → Standardpotential E^0(Cu/Cu^{2+}) = +0,\!35\mathrm{V}$E^0\left(Cu∕C{u}^{2+}\right)=+0,35\text{V}$

• M$M$: Zink

  H_2 + 2H_2O \leftarrow 2H_3O^+ + 2e^-$H_2+2H_{2}O\leftarrow 2H_3{O}^{+}+2e^{-}$ (Plus-Pol) ||$\mid \mid$ Zn \rightarrow Zn^{2+} + 2e^-$Zn\to Z{n}^{2+}+2e^{-}$ (Minus-Pol)⁶

  → Standardpotential E^0(Zn/Zn^{2+}) = -0,\!76\mathrm{V}$E^0\left(Zn∕Z{n}^{2+}\right)=-0,76\text{V}$

Merke: Mit Hilfe der Standardpotentiale kann man (unter Standardbedingungen) die Spannung jedes beliebigen galvanischen Elements berechnet werden.

U^0 = E^0(\text{Akzeptorhalbzelle}) - E^0(\text{Donatorhalbzelle})$U^0=E^0\left(\text{Akzeptorhalbzelle}\right)-E^0\left(\text{Donatorhalbzelle}\right)$

Beispiel: U(Zn || Cu) = E^0(Cu/Cu^{2+}) - E^0(Zn/Zn^{2+}) = +0,\!35\mathrm{V} - \left(-0,\!76\mathrm{V}\right) = 1,\!11\mathrm{V}$U\left(Zn\mid \mid Cu\right)=E^0\left(Cu∕C{u}^{2+}\right)-E^0\left(Zn∕Z{n}^{2+}\right)=+0,35\text{V}-\left(-0,76\text{V}\right)=1,11\text{V}$

Überlegung: Zn$Zn$ "löst" sich in verdünnter Salzsäure, Cu$Cu$ hingegen nicht! Warum?

Vermutung: "Zn$Zn$" besitzt ein negativeres, "Cu$Cu$" ein positiveres Standardpotential als das System H_2/H_3O^+$H_2∕H_3{O}^{+}$.

Hypothetische Gleichungen:

• Zn + 2H_3O^+ \longrightarrow H_2 + Zn^{2+} + 2H_2O \\$Zn+2H_3{O}^{+}\to H_2+Z{n}^{2+}+2H_{2}O$ Donator/Ox.: Zn \longrightarrow Zn^{2+} + 2e^- \qquad E^0(Zn/Zn^{2+}) = -0,\!76\mathrm{V}\\$Zn\to Z{n}^{2+}+2e^{-}{E}^0\left(Zn∕Z{n}^{2+}\right)=-0,76\text{V}$ Akzeptor/Red.: 2H_3O^+ + 2e^- \longrightarrow 2H_2O + H_2 \qquad E^0(H_2/H_3O^+) = 0\mathrm{V}$2H_3{O}^{+}+2e^{-}\to 2H_{2}O+H_2{E}^0\left(H_2∕H_3{O}^{+}\right)=0\text{V}$

  U^0(H_2 || Zn) = 0\mathrm{V} - \left(-0,\!76\mathrm{V}\right) = 0,\!76\mathrm{V}$U^0\left(H_2\mid \mid Zn\right)=0\text{V}-\left(-0,76\text{V}\right)=0,76\text{V}$

• Cu + 2H_3O^+ \longrightarrow H_2 + Cu^{2+} + 2H_2O \\$Cu+2H_3{O}^{+}\to H_2+C{u}^{2+}+2H_{2}O$ Donator/Ox.: Cu \longrightarrow Cu^{2+} + 2e^- \qquad E^0(Cu/Cu^{2+}) = 0,\!35\mathrm{V}\\$Cu\to C{u}^{2+}+2e^{-}{E}^0\left(Cu∕C{u}^{2+}\right)=0,35\text{V}$ Akzeptor/Red.: 2H_3O^+ + 2e^- \longrightarrow 2H_2O + H_2 \qquad E^0(H_2/H_3O^+) = 0\mathrm{V}$2H_3{O}^{+}+2e^{-}\to 2H_{2}O+H_2{E}^0\left(H_2∕H_3{O}^{+}\right)=0\text{V}$

  U^0(H_2 || Cu) = 0\mathrm{V} - 0,\!35\mathrm{V} = -0,\!35\mathrm{V}$U^0\left(H_2\mid \mid Cu\right)=0\text{V}-0,35\text{V}=-0,35\text{V}$

0.1.4 ↑ Die nutzbare Energie \Delta G$\Delta G$

Die Spannung eines galvanischen Elements muss einen positiven Wert besitzen, damit die Reaktion spontan abläuft.

\Delta G = -UzQ$\Delta G=-UzQ$

\Delta G$\Delta G$ in \frac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol}}$\frac{\text{J}}{\text{mol}}$

Freie (nutzbare) Energie

z$z$

Zahl der übertragenen Elektronen

Q = 96485 \frac{\mathrm{C}}{\mathrm{mol}}$Q=96485\frac{\text{C}}{\text{mol}}$

Ladungsmenge

• \Delta G < 0$\Delta G<0$ ⇒ Energie wird abgegeben, exergonisch

• \Delta G > 0$\Delta G>0$ ⇒ Energie wird aufgenommen, endergonisch

Beispiele:

• Das Daniell-Element liefert elektrische Energie. Berechne \Delta G$\Delta G$.

  Zn + Cu^{2+} \longrightarrow Zn^{2+} + Cu$Zn+C{u}^{2+}\to Z{n}^{2+}+Cu$

  z = 2$z=2$

  U^0(Zn || Cu) = E^0(Cu/Cu^{2+}) - E^0(Zn/Zn^{2+}) = 0,\!35\mathrm{V} - \left(-0,\!76\mathrm{V}\right) = 1,\!11\mathrm{V}$U^0\left(Zn\mid \mid Cu\right)=E^0\left(Cu∕C{u}^{2+}\right)-E^0\left(Zn∕Z{n}^{2+}\right)=0,35\text{V}-\left(-0,76\text{V}\right)=1,11\text{V}$

  \Delta G = -1,\!11\mathrm{V} \cdot 2 \cdot 96485 \frac{\mathrm{C}}{\mathrm{mol}} = -214 \frac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol}}$\Delta G=-1,11\text{V}\cdot 2\cdot 96485\frac{\text{C}}{\text{mol}}=-214\frac{\text{kJ}}{\text{mol}}$

• Welches galvanische Element liefert mehr freie Energie pro Metall? \left(Li || F^-\right)$\left(Li\mid \mid F^{-}\right)$ oder \left(Ca || F^-\right)$\left(Ca\mid \mid F^{-}\right)$?

  • 2Li + F_2 \longrightarrow 2Li^+ + 2F^-$2Li+F_2\to 2L{i}^{+}+2F^{-}$

    z = 2$z=2$

    U^0(Li || F^-) = E^0(F^-/F_2) - E^0(Li/Li^+) = 2,\!87\mathrm{V} + 3,\!04\mathrm{V} = 5,\!91\mathrm{V}$U^0\left(Li\mid \mid F^{-}\right)=E^0\left(F^{-}∕F_2\right)-E^0\left(Li∕L{i}^{+}\right)=2,87\text{V}+3,04\text{V}=5,91\text{V}$

    \Delta G = -U^0(Li || F^-) z Q = -5,\!91\mathrm{V} \cdot 2 \cdot 96485\frac{\mathrm{C}}{\mathrm{mol}} = -1140\frac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol}}$\Delta G=-U^0\left(Li\mid \mid F^{-}\right)zQ=-5,91\text{V}\cdot 2\cdot 96485\frac{\text{C}}{\text{mol}}=-1140\frac{\text{kJ}}{\text{mol}}$

  • Ca + F_2 \longrightarrow Ca^{2+} + 2F^-$Ca+F_2\to C{a}^{2+}+2F^{-}$

    z = 2$z=2$

    U^0(Ca || F^-) = E^0(F^-/F_2) - E^0(Ca/Ca^{2+}) = 2,\!87\mathrm{V} + 2,\!87\mathrm{V} = 5,\!74\mathrm{V}$U^0\left(Ca\mid \mid F^{-}\right)=E^0\left(F^{-}∕F_2\right)-E^0\left(Ca∕C{a}^{2+}\right)=2,87\text{V}+2,87\text{V}=5,74\text{V}$

    \Delta G = -U^0(Ca || F^-) z Q = -5,\!74\mathrm{V} \cdot 2 \cdot 96485\frac{\mathrm{C}}{\mathrm{mol}} = -1108\frac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol}}$\Delta G=-U^0\left(Ca\mid \mid F^{-}\right)zQ=-5,74\text{V}\cdot 2\cdot 96485\frac{\text{C}}{\text{mol}}=-1108\frac{\text{kJ}}{\text{mol}}$

  ⇒ \left(Ca || F^-\right)$\left(Ca\mid \mid F^{-}\right)$ liefert mehr freie Energie pro Metall⁷.

• Cu$Cu$ läuft an feuchter Luft allmählich an, Gold dagegen bleibt glänzend. Erkläre!

  • Ox.: Cu \longrightarrow Cu^{2+} + 2e^- \\$Cu\to C{u}^{2+}+2e^{-}$ Red.: 2O_2 + 4H_2O + 2e^- \longrightarrow 8OH^- \\$2O_2+4H_{2}O+2e^{-}\to 8O{H}^{-}$ Cu + 2O_2 + 4H_2O \longrightarrow Cu^{2+} + 8OH^-$Cu+2O_2+4H_{2}O\to C{u}^{2+}+8O{H}^{-}$

    U(Cu || OH^-) = E(OH^-/O_2) - E^0(Cu/Cu^{2+}) = 0,\!47\mathrm{V}$U\left(Cu\mid \mid O{H}^{-}\right)=E\left(O{H}^{-}∕O_2\right)-E^0\left(Cu∕C{u}^{2+}\right)=0,47\text{V}$

    \Delta G = -UzQ = -U(Cu || OH^-) \cdot 2 \cdot 96485\frac{\mathrm{C}}{\mathrm{mol}} = -91\frac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol}}$\Delta G=-UzQ=-U\left(Cu\mid \mid O{H}^{-}\right)\cdot 2\cdot 96485\frac{\text{C}}{\text{mol}}=-91\frac{\text{kJ}}{\text{mol}}$

  • Ox.: 2Au \longrightarrow 2Au^{3+} + 6e^- \\$2Au\to 2A{u}^{3+}+6e^{-}$ Red.: 6O_2 + 12H_2O + 6e^- \longrightarrow 16OH^- \\$6O_2+12H_{2}O+6e^{-}\to 16O{H}^{-}$ 2Au + 6O_2 + 12H_2O \longrightarrow 2Au^{3+} + 16OH^-$2Au+6O_2+12H_{2}O\to 2A{u}^{3+}+16O{H}^{-}$

    U(Au || OH^-) = E(OH^-/O_2) - E^0(Au/Au^{3+}) = -0,\!59\mathrm{V}$U\left(Au\mid \mid O{H}^{-}\right)=E\left(O{H}^{-}∕O_2\right)-E^0\left(Au∕A{u}^{3+}\right)=-0,59\text{V}$

    \Delta G = -UzQ = -U(Au || OH^-) \cdot 2 \cdot 96485\frac{\mathrm{C}}{\mathrm{mol}} = 114\frac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol}}$\Delta G=-UzQ=-U\left(Au\mid \mid O{H}^{-}\right)\cdot 2\cdot 96485\frac{\text{C}}{\text{mol}}=114\frac{\text{kJ}}{\text{mol}}$

0.1.5 ↑ Das Redox-Potential -- Einfluss der Konzentration auf E^0$E^0$

Versuch

Cu || Cu$Cu\mid \mid Cu$-System

Beobachtung

Nach dem Zutropfen von NH_3$N{H}_3$ verfärbt sich die linke Halbzelle tiefblau. Es tritt eine Spannung von ca. 0,\!1\mathrm{V}$0,1\text{V}$ auf.

Erklärung

Cu^{2+}$C{u}^{2+}$-Ionen reagieren mit NH_3$N{H}_3$

Cu^{2+} + NH_3 \longrightarrow \left[Cu \left(NH_3\right)_4 \left(H_2O\right)_2\right]^{2+}$C{u}^{2+}+N{H}_3\to {\left[Cu{\left(N{H}_3\right)}_4{\left(H_{2}O\right)}_2\right]}^{2+}$

⇒ Abnahme von c(Cu^{2+})$c\left(C{u}^{2+}\right)$ in der linken Halbzelle

⇒ Änderung des Redox-Potentials dieser Halbzelle

Links	Rechts
Cu \longrightarrow Cu^{2+} + 2e^-$Cu\to C{u}^{2+}+2e^{-}$	Cu \longleftarrow Cu^{2+} + 2e^-$Cu\leftarrow C{u}^{2+}+2e^{-}$8
Minus-Pol	Plus-Pol
Oxidation	Reduktion

Nach dem Prinzip von Le Chatelier begünstigt die Abnahme von c(Cu^{2+})$c\left(C{u}^{2+}\right)$ die Reaktion, bei der die Cu^{2+}$C{u}^{2+}$-Ionen gebildet werden. Die Halbzelle mit der verdünnteren Lösung bildet nun den Minus-Pol dieser sogenannten Konzentrationskette.

0.1.5.1 ↑ Messung der Konzentrationsabhängigkeit des Redoxpotentials

Versuch: Konzentrationskette mit Ag/Ag^+$Ag∕A{g}^{+}$-Halbzellen, Strombrücke (NH_4NO_3$N{H}_{4}N{O}_3$-Lösung), jeweils Ag$Ag$-Elektroden, AgNO_3$AgN{O}_3$-Lösung

Die Spannung steigt linear, proportional zu \lg \frac{c_1}{c_2}$lg\frac{c_1}{c_2}$. Genauere Messungen ergeben folgenden Zusammenhang: \\U = 0,\!059\mathrm{V} \cdot \lg \frac{c_1}{c_2}$U=0,059\text{V}\cdot lg\frac{c_1}{c_2}$

Versuch: Konzentrationsabhängigkeit bei Cu/Cu^{2+}$Cu∕C{u}^{2+}$-Konzentrationskette (Literaturwerte)

U = 0,\!030\mathrm{V} \cdot \lg \frac{c_1}{c_2}$U=0,030\text{V}\cdot lg\frac{c_1}{c_2}$

0.1.5.2 ↑ Die Nernstsche Gleichung

E = E^0 + \frac{0,\!059\mathrm{V}}{2} \cdot \lg\left\{ c(Me^{z+}) \right\}$E=E^0+\frac{0,059\text{V}}{2}\cdot lg\left\{c\left(M{e}^{z+}\right)\right\}$

• Berechne die Spannung einer Konzentrationskette

  c_1(Al^{3+}) = 0,\!1\frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{l}} \\$c_1\left(A{l}^{3+}\right)=0,1\frac{\text{mol}}{\text{l}}$ c_2(Al^{3+}) = 0,\!001\frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{l}}$c_2\left(A{l}^{3+}\right)=0,001\frac{\text{mol}}{\text{l}}$

  E_1 = -1,\!66\mathrm{V} + \frac{0,\!059\mathrm{V}}{3} \lg 0,\!1 = -1,\!68\mathrm{V} \\$E_1=-1,66\text{V}+\frac{0,059\text{V}}{3}lg0,1=-1,68\text{V}$ E_2 = -1,\!66\mathrm{V} + \frac{0,\!059\mathrm{V}}{3} \lg 0,\!001 = -1,\!72\mathrm{V}$E_2=-1,66\text{V}+\frac{0,059\text{V}}{3}lg0,001=-1,72\text{V}$

  U = E_A - E_D = E_1 - E_2 = 0,\!04\mathrm{V}$U=E_A-E_D=E_1-E_2=0,04\text{V}$

• Zwei Zink-Halbzellen

  c_1(Zn^{2+}) = 0,\!01\frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{l}} \\$c_1\left(Z{n}^{2+}\right)=0,01\frac{\text{mol}}{\text{l}}$ c_2(Zn^{2+}) = 2\frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{l}}$c_2\left(Z{n}^{2+}\right)=2\frac{\text{mol}}{\text{l}}$

  E_1 = -0,\!799\mathrm{V} \\$E_1=-0,799\text{V}$ E_2 = -0,\!754\mathrm{V}$E_2=-0,754\text{V}$

  U = E_A - E_D = 0,\!07\mathrm{V}$U=E_A-E_D=0,07\text{V}$

• Ein galvanisches Element wird gebildet aus einer Pb/Pb^{2+}$Pb∕P{b}^{2+}$-Halbelle und einer Sn/Sn^{2+}$Sn∕S{n}^{2+}$-Halbzelle. Berechne die Spannung unter Standardbedingungen. Gib an, wie sich die Konzentrationen ändern, wenn ein Verbraucher in den Stromkreis eingeschaltet wird. Berechne [unter der Annahme gleicher Volumina], bei welcher Konzentration die Spannung 0\mathrm{V}$0\text{V}$ erreicht werden würde.

  E(Pb/Pb^{2+}) = -0,\!13\mathrm{V} \\$E\left(Pb∕P{b}^{2+}\right)=-0,13\text{V}$ E(Sn/Sn^{2+}) = -0,\!14\mathrm{V}$E\left(Sn∕S{n}^{2+}\right)=-0,14\text{V}$

  U = E_A - E_D = E(Pb/Pb^{2+}) - E(Sn/Sn^{2+}) = 0,\!01\mathrm{V}$U=E_A-E_D=E\left(Pb∕P{b}^{2+}\right)-E\left(Sn∕S{n}^{2+}\right)=0,01\text{V}$

  Die Konzentration von Sn^{2+}$S{n}^{2+}$-Ionen wird zunehmen.⁹

  U = E^0(Pb/Pb^{2+}) + \frac{0,\!059\mathrm{V}}{2}\lg c(Pb^{2+}) - \left[E^0(Sn/Sn^{2+}) + \frac{0,\!059\mathrm{V}}{2}\lg c(Sn^{2+})\right] = 0\mathrm{V}$U=E^0\left(Pb∕P{b}^{2+}\right)+\frac{0,059\text{V}}{2}lgc\left(P{b}^{2+}\right)-\left[E^0\left(Sn∕S{n}^{2+}\right)+\frac{0,059\text{V}}{2}lgc\left(S{n}^{2+}\right)\right]=0\text{V}$

  c(Sn^{2+}) + c(Pb^{2+}) = 2\frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{l}}$c\left(S{n}^{2+}\right)+c\left(P{b}^{2+}\right)=2\frac{\text{mol}}{\text{l}}$

  c(Pb^{2+}) = 0,\!63\frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{l}}$c\left(P{b}^{2+}\right)=0,63\frac{\text{mol}}{\text{l}}$

0.1.5.3 ↑ pH-Abhängigkeit von Redoxreaktionen

Versuch

MnO_4^-$Mn{O}_4^{-}$ reagiert mit Halogenidsalzlösungen

Beobachtung

Farbumschlag bei der Reaktion mit KI$KI$, keine sichtbare Reaktion bei KCl$KCl$

Red.: MnO_4^- + 8H_3O^+ + 5e^- \leftrightharpoons Mn^{2+} + 12H_2O$Mn{O}_4^{-}+8H_3{O}^{+}+5e^{-}\leftrightharpoons M{n}^{2+}+12H_{2}O$ (Das Gleichgewicht ist pH-abhängig.)

c(MnO_4^-) \approx c(Mn^{2+})$c\left(Mn{O}_4^{-}\right)\approx c\left(M{n}^{2+}\right)$¹⁰

⇒ E(Mn^{2+}/MnO_4^-) = E^0(Mn^{2+}/MnO_4^-) + \frac{0,\!059\mathrm{V}}{5}\lg\dfrac{c(MnO_4^-)c^8(H_3O^+)}{c(Mn^{2+})} = 1,\!50\mathrm{V} + \frac{0,\!059\mathrm{V}}{5}\lg c^8(H_3O^+) = 1,\!50\mathrm{V} - 0,\!0944\mathrm{V} \cdot pH$E\left(M{n}^{2+}∕Mn{O}_4^{-}\right)=E^0\left(M{n}^{2+}∕Mn{O}_4^{-}\right)+\frac{0,059\text{V}}{5}lg\frac{c\left(Mn{O}_4^{-}\right)c^8\left(H_3{O}^{+}\right)}{c\left(M{n}^{2+}\right)}=1,50\text{V}+\frac{0,059\text{V}}{5}lg{c}^8\left(H_3{O}^{+}\right)=1,50\text{V}-0,0944\text{V}\cdot pH$¹¹

Exakte Werte:

• Reaktion mit Iod: pH = 10,\!2$pH=10,2$

• Reaktion mit Chlor: pH = 1,\!48$pH=1,48$

• Reaktion mit Brom: pH = 4,\!34$pH=4,34$

0.1.6 ↑ Der Bleiakkumulator -- ein Sekundärelement

Versuch: Aufladevorgang

Zwei mit Bleisulfat überzogene Bleiplatten werden in Schwefelsäure getaucht und mit einer Gleichstromquelle verbunden (U = 2,\!3\mathrm{V}$U=2,3\text{V}$).

[Bild: Gefäß mit Schwefelsäure, zwei Bleiplatten, Verbindung mit einer Stromquelle, am Pluspol: PbSO_4$PbS{O}_4$ → PbO_2$Pb{O}_2$ und 2e^-$2e^{-}$, am Minuspol: PbSO_4$PbS{O}_4$ → Pb$Pb$ und 2e^-$2e^{-}$, jeweils Lösung von PbSO_4$PbS{O}_4$ im Wasser, Nebenreaktion: H_2O$H_{2}O$ → H_3O^+$H_3{O}^{+}$]

Anode (+$+$-Pol): \stackrel{+2}{Pb}SO_4 + 6H_2O \longrightarrow \stackrel{+4}{Pb}O_2 + 2e^- + SO_4^{2-} + 4H_3O^+$\stackrel{+2}{Pb}S{O}_4+6H_{2}O\to \stackrel{+4}{Pb}{O}_2+2e^{-}+S{O}_4^{2-}+4H_3{O}^{+}$

Vereinfacht: Pb^{2+} \longrightarrow Pb^{4+} + 2e^-$P{b}^{2+}\to P{b}^{4+}+2e^{-}$

Kathode (-$-$-Pol): \stackrel{+2}{Pb}SO_4 + 2e^- \longrightarrow \stackrel{0}{Pb} + SO_4^{2-}$\stackrel{+2}{Pb}S{O}_4+2e^{-}\to \stackrel{0}{Pb}+S{O}_4^{2-}$

Vereinfacht: Pb^{2+} + 2e^- \longrightarrow Pb$P{b}^{2+}+2e^{-}\to Pb$

Versuch: Entladevorgang

Die mit PbO_2$Pb{O}_2$ bzw. Pb$Pb$ verbundenen Platten werden über ein Voltmeter verbunden.

[Bild: Gefäß mit Schwefelsäure, zwei Bleiplatten, Verbindung mit einem Voltmeter, am Pluspol (braun): 2e^-$2e^{-}$ → PbO_2$Pb{O}_2$ → PbSO_4$PbS{O}_4$, SO_4^{2-}$S{O}_4^{2-}$ zur Platte rein, am Minuspol (grau): Pb$Pb$ → 2e^-$2e^{-}$ und PbSO_4$PbS{O}_4$

Beobachtung: Es liegt eine Spannung von \approx 2,\!1\mathrm{V}$\approx 2,1\text{V}$ an.

Anodenreaktion beim Entladen:

PbO_2 + 2e^- + SO_4^{2-} + 4H_3O^+ \longrightarrow PbSO_4 + 6H_2O \quad E_0 = +1,\!169\mathrm{V}$Pb{O}_2+2e^{-}+S{O}_4^{2-}+4H_3{O}^{+}\to PbS{O}_4+6H_{2}O{E}_0=+1,169\text{V}$

Pb^{4+} + 2e^- \longrightarrow Pb^{2+}$P{b}^{4+}+2e^{-}\to P{b}^{2+}$

Kathodenreaktion beim Entladen:

Pb + SO_4^{2-} \longrightarrow PbSO_4 + 2e^- \quad E_0 = -0,\!36\mathrm{V}$Pb+S{O}_4^{2-}\to PbS{O}_4+2e^{-}{E}_0=-0,36\text{V}$

Pb \longrightarrow Pb^{2+} + 2e^-$Pb\to P{b}^{2+}+2e^{-}$

Merke: Der Bleiakkumulator ist ein sogenanntes Sekundärelement, d.h. die ablaufenden Prozesse sind reversibel. Im Gegensatz dazu sind die stromliefernden Prozesse beim Leclanché irreversibel. Es ist ein Primärelement.

0.1.7 ↑ Ionenkonkurrenz um die Entladung

Skizze

[U-Rohr mit wässriger Lösung von Na_2SO_4$N{a}_{2}S{O}_4$, Elektronen aus platinisiertem Platin]

c(Na_2SO_4) = 1 \frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{l}}$c\left(N{a}_{2}S{O}_4\right)=1\frac{\text{mol}}{\text{l}}$

Beobachtung

Gasentwicklung ab ca. 1,\!9 \mathrm{V}$1,9\text{V}$

Betrachtung der denkbaren Redox-Reaktionen:

Reduktion 1

Na^+ + e^- \longrightarrow Na \quad E^0 = -2,\!71 \mathrm{V}$N{a}^{+}+e^{-}\to Na{E}^0=-2,71\text{V}$

E_{\mathrm{Ab}} = E + E_{\mathrm{"U}} = -2,\!71 \mathrm{V} + 0,\!0059 \mathrm{V} \cdot \lg 2 + 0 \mathrm{V} = -2,\!69 \mathrm{V}$E_{\text{Ab}}=E+E_{\text{”U}}=-2,71\text{V}+0,0059\text{V}\cdot lg2+0\text{V}=-2,69\text{V}$

Reduktion 2

2H_3O^+ + 2e^- \longrightarrow H_2 + 2H_2O \quad E^0 = 0 \mathrm{V}$2H_3{O}^{+}+2e^{-}\to H_2+2H_{2}O{E}^0=0\text{V}$

E_{\mathrm{Ab}} = 0 \mathrm{V} + \frac{0,\!0059 \mathrm{V}}{2} \cdot \lg c^2(H_3O^+) + \left(-0,\!05 \mathrm{V}\right) = -0,\!46 \mathrm{V}$E_{\text{Ab}}=0\text{V}+\frac{0,0059\text{V}}{2}\cdot lg{c}^2\left(H_3{O}^{+}\right)+\left(-0,05\text{V}\right)=-0,46\text{V}$

Oxidation 1

2SO_4^{2-} \longrightarrow S_2O_8^{2-} + 2e^- \quad E^0 = +2,\!01 \mathrm{V}$2S{O}_4^{2-}\to S_2{O}_8^{2-}+2e^{-}{E}^0=+2,01\text{V}$

E_{\mathrm{Ab}} = E_0 = +2,\!01 \mathrm{V}$E_{\text{Ab}}=E_0=+2,01\text{V}$

Oxidation 2

4OH^- \longrightarrow 2H_2O + O_2 + 4e^- \quad E^0 = +0,\!40 \mathrm{V}$4O{H}^{-}\to 2H_{2}O+O_2+4e^{-}{E}^0=+0,40\text{V}$

E_{\mathrm{Ab}} = +0,\!40 \mathrm{V} + \frac{0,\!059 \mathrm{V}}{4} \cdot \lg \frac{1}{c^4(OH^-)} + 0,\!64 \mathrm{V} = +1,\!45 \mathrm{V}$E_{\text{Ab}}=+0,40\text{V}+\frac{0,059\text{V}}{4}\cdot lg\frac{1}{c^4\left(O{H}^{-}\right)}+0,64\text{V}=+1,45\text{V}$

Merke: Es findet stets die Reaktion mit dem am wenigsten negativen Abscheidungspotential und die Oxidation mit dem an wenigsten positiven Abscheidungspotential statt.

[Diagramm hier]