«K12/K13» Aromaten «PDF», «POD»

0.0.1 ↑ Aromaten

Einfachster Aromat ist das Benzol.

Summenformel: \text{C}_6\text{H}_6${\text{C}}_6{\text{H}}_6$

Strukturformel:

[Prinzipiell wäre es 1,3,5-Cyclotrien, aber das gibt es wegen der dreifachen Überlappung nicht]

Mesomere Grenzformeln ["tatsächlich": irgendwo dazwischen]

Das \pi$\pi$-System des Rings ist äußerst stabil [nachweisbar durch Hydrierungsreaktionen].

Alle Aromaten besitzen ein derartiges \pi$\pi$-System (überlappende p-Orbitale).

Das \pi$\pi$-System ist nur dann äußerst stabil, wenn es \left(4n + 2\right)$\left(4n+2\right)$ \pi$\pi$-e^-$e^{-}$ enthält. [Beispiel für n = 2$n=2$:]

Aromaten sind auch Moleküle, die einen Benzolring als Bestandteil enthalten (z.B. Adrenalin, Vanillin, ...).

0.0.1.1 ↑ Reaktionen der Aromaten

Das Reaktionsverhalten von Benzol gibt beispielhaft die Besonderheit aller Aromaten wieder.

Benzol im Vergleich zu anderen Kohlenwasserstoffen mit Doppelbindung:

\underbrace{{ \setlength{\arraycolsep}{0pt} \begin{array}{ccccccccccc} {} \backslash{} & & / & & & & & & & & \\ {} & \text{C} & & & & & & \delta^+ & & \delta^- & \\ {} & \vert\vert{} & \cdot & \cdot & \cdot & \cdot & | & \underline{\overline{\text{Br}}} & - & \underline{\overline{\text{Br}}} & | \\ {} & \text{C} & & & & & & & & & \\ {} / & & \backslash{} & & & & & & & & \end{array} }}_{\pi\text{-Komplex}} \longrightarrow \underbrace{{ \setlength{\arraycolsep}{0pt} \begin{array}{cccc} {} \backslash{} & & / & \\ {} & \text{C} & & \\ {} & | & \backslash{} & \\ {} & | & & ^\oplus\text{Br} \\ {} & | & / & \\ {} & \text{C} & & \\ {} / & & \backslash{} & \end{array} }}_{\sigma\text{-Komplex}}$\underset{\pi \text{-Komplex}}{\underbrace{\begin{array}{ccccccccccc}\hfill \setminus \hfill & \hfill \hfill & \hfill ∕\hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill \\ \hfill \hfill & \hfill \text{C}\hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill {\delta }^{+}\hfill & \hfill \hfill & \hfill {\delta }^{-}\hfill & \hfill \hfill \\ \hfill \hfill & \hfill \mid \mid \hfill & \hfill \cdot \hfill & \hfill \cdot \hfill & \hfill \cdot \hfill & \hfill \cdot \hfill & \hfill \mid \hfill & \hfill \underset{¯}{\overline{\text{Br}}}\hfill & \hfill -\hfill & \hfill \underset{¯}{\overline{\text{Br}}}\hfill & \hfill \mid \hfill \\ \hfill \hfill & \hfill \text{C}\hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill \\ \hfill ∕\hfill & \hfill \hfill & \hfill \setminus \hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill \end{array}}}\to \underset{\sigma \text{-Komplex}}{\underbrace{\begin{array}{cccc}\hfill \setminus \hfill & \hfill \hfill & \hfill ∕\hfill & \hfill \hfill \\ \hfill \hfill & \hfill \text{C}\hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill \\ \hfill \hfill & \hfill \mid \hfill & \hfill \setminus \hfill & \hfill \hfill \\ \hfill \hfill & \hfill \mid \hfill & \hfill \hfill & \hfill {}^{\oplus }\text{Br}\hfill \\ \hfill \hfill & \hfill \mid \hfill & \hfill ∕\hfill & \hfill \hfill \\ \hfill \hfill & \hfill \text{C}\hfill & \hfill \hfill & \hfill \hfill \\ \hfill ∕\hfill & \hfill \hfill & \hfill \setminus \hfill & \hfill \hfill \end{array}}}$ (Additionsreaktion bei Alkenen; sofortige Reaktion!)

Benzol reagiert nicht spontan mit Brom (unter Addition); Beweis der Stabilität des Benzols!

Mit Hilfe eines Katalysators erfolgt eine Reaktion zwischen Brom und Benzol.

\text{Br}_2 + \text{C}_6\text{H}_6 \stackrel{\text{[FeBr}_3\text{]}}{\longrightarrow} \text{C}_6\text{H}_5\text{Br} + \text{HBr}${\text{Br}}_2+{\text{C}}_6{\text{H}}_6\stackrel{{\text{[FeBr}}_3\text{]}}{\to }{\text{C}}_6{\text{H}}_5\text{Br}+\text{HBr}$ (Elektrophile Substitution)

Energetische Betrachtung des Reaktionsverlaufs:

Nur bei der elektrophilen Substitution entsteht wieder ein aromatisches Produkt. Eine Addition im Gegenzug würde ein nicht-aromatisches und damit energetisch ungünstiges Produkt liefern.

Zweitsubstitution:

Je nach Effekt

• -I-Effekt (zieht e^-$e^{-}$ "aus" Ring; [Sachen mit höherer Elektronegativität]) → erschwerte [Zweit-]Substitution

• +I-Effekt (schiebt e^-$e^{-}$ in Ring; [Sachen mit niedrigerer Elektronegativität]) → erleichterte [Zweit-]Substitution

Weitere Beispiele für Einflüsse auf die Zweitsubstitution:

\text{OH}$\text{OH}$-Gruppe mit -I-Effekt; wegen positiven mesomeren Effekt trotzdem leichtere Zweitsubstitution [die selbe Argumentation mit Br geht nicht, weil Br keine Doppelbindung ausbildet, IMHO/IIRC]

[Vereinfachung der Zweitsubstitution wegen der negativen Ladung – und genügend negative Ladungen ist ja gerade Voraussetzung für die elektrophile Substitution]

Mögliche Produkte einer Zweitsubstitution:

Beispiel o-Dibrombenzol [man könnte auch 1,2-Dibrombenzol sagen, aber o-/n-/p- ist kürzer]:

[Kondensierte Aromaten ← gemeinsames System]

[Heteroaromaten ← nicht nur C-Atome, sondern auch andere Atome möglich; nur müssen sie halt das System herstellen können]

[Heteroaromaten können auch (z.B.) 5-Ringe sein; die nicht-C-Atome bringen dann jeweils ein Elektronenpaar mit]

[B. S. 53 ← Übersicht über die Einteilung der Kohlenwasserstoffe]

[Gesättigt ← an jedem C-Atom befindet sich die maximale Anzahl an Bindungen, z.B. \setlength{\arraycolsep}{0pt} \begin{array}{cccc} {} & & \text{H} & \\ {} & & | & \\ {} \text{H} & - & \text{C} & - \\ {} & & | & \\ {} & & \text{H} & \end{array}$\begin{array}{cccc}\hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill \text{H}\hfill & \hfill \hfill \\ \hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill \mid \hfill & \hfill \hfill \\ \hfill \text{H}\hfill & \hfill -\hfill & \hfill \text{C}\hfill & \hfill -\hfill \\ \hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill \mid \hfill & \hfill \hfill \\ \hfill \hfill & \hfill \hfill & \hfill \text{H}\hfill & \hfill \hfill \end{array}$ (am Ende) oder \setlength{\arraycolsep}{0pt} \begin{array}{ccc} {} & \text{H} & \\ {} & | & \\ {} - & \text{C} & - \\ {} & | & \\ {} & \text{H} & \end{array}$\begin{array}{ccc}\hfill \hfill & \hfill \text{H}\hfill & \hfill \hfill \\ \hfill \hfill & \hfill \mid \hfill & \hfill \hfill \\ \hfill -\hfill & \hfill \text{C}\hfill & \hfill -\hfill \\ \hfill \hfill & \hfill \mid \hfill & \hfill \hfill \\ \hfill \hfill & \hfill \text{H}\hfill & \hfill \hfill \end{array}$ (drinnen)]

[Gesättigte Kohlenwasserstoffe ← recht träge, was Reaktionen angeht (u.a. wegen der Notwendigkeit von radikalischer Substitution etc.)]

[Den Ausdruck "Substitution" nutzt man deswegen, weil das \pi$\pi$-System ja erhalten bleibt]

[B. S. 142 ← Übersicht über die verschiedenen Reaktionstypen]